עם בחינת השלבים הספציפיים בהמרה של כימיקלים מרכזיים בתוך המכשיר, נמצאה שיטה לעצב מחדש את הזרז כך שיעודד באופן סלקטיבי את ההיווצרות של תרכובות המתאימות להכנת דלקים. לדוגמה, יצירת זרז עבה ונקבובי מגבירה באופן משמעותי ייצור של פחמן חד-חמצני, אשר ניתן להמרה למגוון דלקים נוזליים. שליטה במאפייני שטח הזרז, ברמה של ננו מילימטרים, תשפר עוד יותר את ייצור תחמוצת הפחמן. מחקר זה מספק הדגמה חשובה לאופן שבו ניתוח יסודי עשוי לסייע בעיצוב זרזים – אתגר תמידי במערכות כימיות חשובות רבות.
רוב צרכני האנרגיה בעולם משתמשים בצורות של שריפת דלק מאובנים – תהליך הפולט כמויות גדולות של פחמן דו חמצני, וממלא תפקיד מרכזי בתופעת שינוי האקלים. קיימות כיום חלופות ללא פחמן, ממקורות מתחדשים, בעיקר שמש ורוח. אך מקורות אלה אינם זמינים באופן רציף, כך שהסתמכות עליהם בקנה מידה גדול מחייבת אמצעים לאחסון החשמל העודף שהם מייצרים בזמני ייצור שיא לשימוש כאשר השמש והרוח אינן זמינות.
מר יוגש סורנדרנאת, עוזר פרופסור במחלקה לכימיה (בתוכנית לפיתוח קריירה ע"ש פול קוק), מפתח שיטה להשתמש בחשמל העודף כדי להפוך את פליטת ה- CO2 לדלק חדש מבוסס פחמן שיכול לשמש כמקור אנרגיה כאשר אנרגיה מתחדשת אינה זמינה. התהליך יספק אמצעי אחסון אנרגיה עבור מערכות סולאריות ורוח וייצור מעגל סגור עבור דלק מאובנים. "כרגע אנחנו שורפים פחמימנים, מוציאים עוד ועוד מתוך האדמה, ושוב שורפים אותם, ובכל פעם מייצרים עוד CO2" כך אומר סורנדרנאת. "אם נשתמש בחשמל ממקורות מתחדשים כדי להמיר פליטת ה- CO2 בחזרה לדלק, למעשה נהפוך את הבערה ונקבל מחזור אנרגיה נטול פחמן".
אלא שהטיפול ב- CO2מורכב מכיוון שהוא אינרטי מבחינה כימית. דרך אחת לגרום תגובה היא באמצעות אלקטרוכימיה, כלומר, שימוש בחשמל כדי ליצור ריאקציות כימיות שלא נוצרות בדרך אחרת. המסת CO2 במים יחד עם מלח ולאחר מכן האצת ריאקציה בתערובת בעזרת חשמל – באופן אידיאלי, ממקור מתחדש – תפיק מימן יחד עם תערובת של מולקולות המכילות פחמן.
למרבה הצער, תהליך זה בדרך כלל מייצר הרבה יותר מימן מאשר תוצרי פחמן. מימן הוא דלק פחות רצוי: מימן במצב גז מכיל פחות אנרגיה ביחידת נפח; התשתית לשימוש בו עדיין לא קיימת; והפחמן לא נקלט בתהליך. בנוסף, אלקטרוליזה של CO2 מייצרת תרכובות פחמן שונות, והפרדת התרכובות העשויות לשמש חומרי בסיס טובים לדלקים היא יקרה וצורכת המון אנרגיה.
ולכן הצוות ב- MIT עמד בפני אתגר כפול. היה עליהם ליצור מערכת אלקטרוליזה אשר תייצר יותר תוצרים המכילים פחמן מאשר מימן, ושהמערכת תהיה גם "סלקטיבית" לטובת מוצרי פחמן ספציפיים.
אחד הפרמטרים הקובעים הוא הזרז – חומר המשמש לזירוז ריאקציות כימיות בתהליכים שבהם מעורבות תרכובות אינרטיות מבלי להתכלות בתהליך. בעשורים האחרונים ניסו חוקרים לפתח זרזים טובים יותר להמרת CO2, בעיקר באמצעות ניסוי וטעייה ובהצלחה מועטה. בהתחשב בכל הכימיקלים הקיימים ובכל הראקציות האפשריות ביניהם, התיעוד האמפירי הוא עניין מאתגר במיוחד. לכן הוחלט לשלב מחקרים ניסיוניים ותיאורטיים כדי להבין בפירוט את הראקציות שמתרחשות במהלך אלקטרוליזה של CO2
תרכובת יעד
כדוגמה, סורנדרנאת יחד עם אנה ווטיג, סטודנטית לתואר שני בכימיה, ועמיתיהם ברחבי העולם התמקדו במחקר שלהם בפחמן חד חמצני (CO), חומר מוצא מצוין ליצירת דלקים נוזליים, כולל סולר. בדרך כלל, הראקציות שיוצרות מימן מתפתחות מהר יותר מראקציות היוצרות CO. כדי למצוא דרך לשנות את המאזן הזה, היה עליהם להבין לעומק את שתי הראקציות.
לשם כך, הם בנו אלקטרולייזר בקנה מידה של מעבדה עם אלקטרודה העשויה רדיד זהב – אלמנט מצוין גם להולכת חשמל וגם לזירוז המרה של CO2. הם מילאו את המכשיר בתערובת של מים וביקרבונט (המלח הנושא חלקיקים בעלי מטען חשמלי בתוך התמיסה), דחסו את התערובת בעזרת CO2 בלחץ והפעילו זרם חשמלי. על האלקטרודה החלו להיווצר תוצרים, אשר עלו כבועות אל תוך כרומטוגרף גזים לשם אנליזה כימית.
לאחר מכן הם השתמשו בכלי נוסף אשר לא משמש בדרך כלל במחקרים של קטליזה של CO2: ספקטרוסקופיה ברטט אין סיטו (in situ). בעוד הראקציות מתרחשות, הם האירו את הזרז באור אינפרא אדום, שסופגות המולקולות הקשורות אל פני השטח. האור שאינו נספג מוחזר אל גלאי, והספקטרום הנוצר משמש כדי להבין אילו מולקולות נמצאות שם. טכניקה זו מאפשר להם ניטור ראקציות על פני הזרז בזמן אמת. ולמעשה, הם יכולים "לראות" כיצד המולקולות מגיבות עם פני השטח של הזרז בזמן היווצרות CO, מימן, ותוצרים אחרים.
כדי ליצור יותר CO מאשר מימן, על החוקרים למצוא דרך להאיץ את הראקציות היוצרות CO או להאט את אלה היוצרות מימן. הם ידעו כי הראקציות היוצרות מימן ו- CO דורשות שני סוגים של חלקיקים תת-אטומיים בעלי מטען חשמלי – אלקטרונים, המסופקים על ידי האלקטרודה, ופרוטונים, המסופקים על ידי הביקרבונט. אבל כשהגיעו להבנה של הראקציות על כל פרטיהן – הקשרים אשר נוצרים וניתקים ומסתדרים מחדש – הם מצאו כי האלקטרונים והפרוטונים ממלאים תפקידים שונים בשני התהליכים, מה שאפשר להם שליטה על הקצב היחסי של שתי הראקציות.
ההבדל המהותי
הקצב של כל ראקציה כימית נקבע על פי קצב ההתקדמות של השלב האיטי ביותר בתהליך הכולל. בתהליך שבו נוצר CO, השלב "המגביל" הוא שלב הכרוך בראקציה של מולקולת CO2 עם אלקטרון על גבי האלקטרודה. יש צורך בפרוטון, אבל רק מאוחר יותר בתהליך תגובת ה- CO2. לעומת זאת, בראקציה היוצרת מימן, השלב המגביל דורש ראקציה של אלקטרון עם פרוטון על האלקטרודה. לכן על שני החלקיקים הטעונים להגיע יחד אל פני האלקטרודה.
"כלומר, קצב הראקציה של מימן על האלקטרודה יהיה רגיש מאד לריכוז הפרוטונים הסמוך, ואילו הראקציות היוצרות CO לא תהיינה רגישות לכך", מציין סורנדרנאת. מכיוון שהפרוטונים מגיעים מהביקרבונט, הפחתת כמות הביקרבונט בסמוך לאלקטרודה צריכה להאט את היווצרות המימן מבלי להשפיע על ההמרה של CO2 ל- CO.
אסטרטגיה זו נראתה פשוטה ומבטיחה. אלא שאחד התהליכים בתוך האלקטרולייזר עשוי להפריע. כאשר ביקרבונט המעורבב עם CO2 ומים "תורם" את הפרוטונים שלו לראקציה הכימית, ה- CO2 והמים עשויים להגיב אחד עם השני ולהפיק תוצר נוסף. אם תופעה זו תתרחש במהירות קרוב לאלקטרודה, היא תכלה את ה- CO2 ותיצור עוד ביקרבונט שיפיק עוד פרוטונים – תוצאה הפוכה מזו שאליה התכוונו החוקרים.
אלא שלא כך קורה בקרבת האלקטרודה בתוך האלקטרולייזר. במקום זאת, ריכוז הביקרבונט נותר נמוך במקצת על פני האלקטרודה מאשר בשאר התערובת. הניתוח של החוקרים מסביר מדוע הוא לא מתחדש. ההמרה של CO2 לביקרבונט היא ראקציה איטית באופן קיצוני – כל כך איטית שה- CO2 בסביבה נלכד על ידי האלקטרודה ומומר ל- CO הרבה לפני שהוא יכול להגיב עם מים כדי לחדש את ריכוז הביקרבונט.
אלקטרודת הזהב הנקבובית: מבנה ותופעות
מכיוון שהביקרבונט לא מתחדש בסמוך לאלקטרודה, על החוקרים פשוט למנוע מביקרבונט חדש מלזרום לאזור זה ולספק פרוטונים. דרך פשוטה להשגת מטרה זו, שכבר הודגמה ע"י החוקרים: הם יצרו אלקטרודה עבה ונקבובית.
על האלקטרודה הדקה, שאותה החוקרים בדקו במקור, מוקדי הראקציה מתרחשים רק על פני השטח של האלקטרודה מזהב. עם האלקטרודה העבה והנקבובית, מוקדים פעילים נמצאו גם על הדפנות הפנימיים של כל הנקבוביות בכל הנפח. אלא שהכימיקלים השונים בתוך האלקטרולייזר לא מגיעים כולם לאותם מוקדים פנימיים באותה קלות. כפי שניתן לראות באיור למעלה, CO2 (מומס במים) זורם בקלות דרך האלקטרודה, ולכן הוא יכול להגיב עם אלקטרונים בכל המוקדים הפנימיים. לעומת זאת, ביקרבונט מפעפע פחות בקלות, כך שהוא לא מגיע למוקדים הפנימיים כדי לספק פרוטונים. כתוצאה מכך, CO2 מומר ל- CO בכל נפח האלקטרודה, אך מימן נוצר רק על פני השטח, שם ביקרבונט חדש בא במגע מתמיד עם מוקדים פעילים, ומספק פרוטונים. כך קצב היווצרות ה- CO יעלה על קצב היווצרות המימן.
כדי להדגים תופעה זו זה, סורנדרנאת, ווטיג, פוסט דוקטורנט לשעבר ב- MIT אנתוני שוג'י הול, והסטודנט לתואר שני בכימיה יונגמין יון, עמית במיזם 2016–2017 ExxonMobil–MIT Energy, ייצרו שלוש אלקטרודות זהב נקבוביות בעוביים שונים ובדקו אותן באלקטרולייזר.
כצפוי, קצב היווצרות ה- CO עולה עם עליית הלחץ. אבל בלחץ נתון, הקצב נותר בערך אותו הדבר עם כל שלוש האלקטרודות שנבדקו. לעומת זאת, קצב ייצור המימן תחת לחץ נתון אינו זהה בשלוש הדגימות. האלקטרודה העבה הפגינה ירידה עקבית של פי 10 בפעילות ביחס לאלקטרודה הדקה. (החוקרים בודקים מדוע העקומות עבור ייצור מימן לא עלו בצורה חלקה יחד עם עליית הלחץ).
השפעת עובי האלקטרודה הנקבובית על ייצור CO ומימן
"אם השימוש באלקטרודה עבה ונקבובית מותיר קצב ריאקציה אחת ללא שינוי אך מפחית את קצב הריאקציה השניה בסדר גודל המשנה באופן דרמטי את הסלקטיביות" אומר סורנדרנאת. "במקום ליצור זרז אשר מזרז את הראקציה המועדפת, ייצרנו אחד אשר מאט את הראקציה הפחות רצויה כך שזו הרצויה תוכל להתחרות בה."
מבט לעתיד
החוקרים בוחנים כעת דרכים להאיץ ייצור CO בו זמנית. ניתוח ספקטרוסקופיה אין סיטו הראה כי כ-20% משטח הזרז מכוסה על ידי CO תקוע. מולקולות "צופות (מן הצד)" אלה מפחיתות את הפרודוקטיביות של המכשיר על ידי כיסוי מוקדים שבהם מולקולות CO2 היו יכולות להיכנס ולהגיב.
בעוד שנראה כי אלה הן חדשות רעות, נושא זה עשוי לספק תובנות לתכנון זרזים יעילים יותר. למוקדים הפעילים על פני הזרז יש מאפיינים שונים של פני שטח כגון טרסות ושפות, והם קושרים מולקולות נכנסות באוריינטציות שונות ובעוצמה משתנה. באמצעות הספקטרוסקופיה החוקרים יכולים לראות כיצד המולקולות נשואות מחקר זה מתנהגות במוקדים ספציפיים, וכך להבין אילו מוקדים מזרזים את ראקציות ה- CO2 בצורה היעילה ביותר.
"בסופו של דבר, נהיה מסוגלים לתכנן ולייצר זרזים עם פני שטח אופטימליים לביצועים מיטביים" אומר סורנדרנאת. "אנחנו רק בשלבים הראשונים של היכולת לייצר זרזים אלקטרוכימיים ברמת ננו-מבנה באופן שיטתי, אבל זה עשוי להיות כלי רב עצמה לשליטה במבנה שטח המוקדים בזרזים, כך שיהיו אופטימליים עבור הראקציות המדוברות".
לאחרונה, הם מצאו עוד דרך אפשרית לשיפור ביצועי המערכת שלהם לייצור CO. ניתוחים חדשים מראים כי שינוי הקוטר והצורה של הנקבוביות באלקטרודה עשוי להפחית את קצב היווצרות המימן ולהגביר את קצב היווצרות ה- CO. "התוצאות שקיבלנו עד כה מהוות הוכחה לכך כי הבנת ההתנהגות הבסיסית של כימיקלים בתוך מערכת יכולה להוביל לתובנות מעשיות חשובות" כך על פי סורנדרנאת. והוא מאמין כי העתיד צופן עוד תובנות רבות.
________________________________________
מחקר זה מומן על ידי הלשכה למחקר מדעי של חיל האוויר ועל ידי המחלקה לכימיה באוניברסיטת MIT.
מקור: כתב העת של MIT, סתיו 2016